유리 성분과 성질

 

 

 

 

유리의 성분과 성질

 

유리가 포함하고 있는 성분은 종류에 따라서 다르지만, 석영유리와 같은 특별한 것을 제외한 대부분의 유리는 유리 조직의 주체가 되는 망목형성(網目形成)의 물질과, 그것과 화학적으로 느슨하게 결합하여 유리에 특정한 성질, 즉 용해성 · 착색 · 투명도 · 화학내구성 · 전도성 등을 가지게 하는 보조물질을 포함하고 있다. 전자(前者)는 망목형성산화물이라고 하는 것으로, 보통 무수규산·무수붕산·무수인산 등 산성산화물이 사용되고, 후자는 망목수식산화물(網目修飾酸化物)이라고 하는 것으로서, 나트륨 · 칼륨 · 칼슘 · 바륨 등 알칼리금속이나 알칼리토금속의 산화물 및 납·알루미늄 등의 산화물 등이 사용된다. 이것을 미시적(微視的)으로 보면 망목형성산화물의 산소이온과 양이온이 강하게 결합하여 일종의 망목을 형성하고, 그 망목 속의 빈자리에 수식산화물에 의한 금속이온이 망목의 조직을 흐트러뜨리는 상태로 들어박힌 구조를 하고 있다. 이때 망목 속으로 들어박힌 이온(망목수식이온)의 크기는 반지름이 0.5∼2.20Å이다. 이온반지름이 작은 것이나, 원자가가 높은 원소의 이온은 망목의 빈자리로부터 움직이기 어려운 성질을 가지는데, 이와 같은 망목수식이온의 각각의 성격이 유리의 거시적인 성질에 적지 않은 영향을 주고 있다. 또 원자가가 높고, 이온반지름이 작은 이온일수록 큰 결합에너지를 가지는데, 이와 같은 이온을 망목수식이온으로 사용하게 되면, 유리가 쉽게 만들어진다. 실례로, 나트륨이온과 칼륨이온은 모두 1가의 양(陽)이온이지만, 이온반지름은 나트륨이온이 작으므로 나트륨석회유리는 칼륨석회유리보다 만들기 쉽다. 실용유리로 나트륨석회유리(소다석회유리)가 널리 사용되고 있는 것도 이러한 이유 때문이다.

실용유리의 대부분은 규산염유리를 주로 하는 산화물유리이므로 여기서는 주로 이 종류의 유리에 대하여 기술한다. 그러나 산화물유리에 포함되어 있는 조성산화물의 종류·함유량 등은 다양하며, 따라서 이에 대응하는 여러 성질은 광범위하게 변한다. 일반적으로 여러 성질과 조성 사이에는 근사한 가성성(加成性)이 성립하여 그 값은 각 산화물 고유의 정수에 조성비율을 곱해서 얻는 값과 일치한다. 비중·굴절률·열팽창률 등이 그 예이다. 또한 유리의 성질은 조성에 따라 변할 뿐 아니라 열처리 등에 따라서도 달라지므로 주의를 해야 한다.

각 유리가 공통적으로 가지고 있는 뚜렷한 성질은 빛에 대한 투명도이며 따라서 원료의 순도가 문제된다. 그 중에서도 원료에 포함되어 있는 철분이 유리의 투명도에 크게 영향을 미치는 요소가 되는데, 일반적으로 가장 많이 사용되는 규산질원료 중의 철분함유량이 크게 문제된다. 특히 높은 투명도를 요하는 광학유리에서는 원료의 산화철 함유량이 매우 미량(6.1% 이하)이어야 한다. 한편 유리는 취약하고, 가열하면 일정한 녹는점을 보이지 않고 서서히 점성이 감소하여 액체상태로 이행하는 것이 특징이다. 상온에서 일반적인 유리는 질이 치밀하여 흡수성·통수성·통기성 등이 전혀 없다. 그러나 어떤 종류의 붕규산유리는 열처리를 함으로써 분상 (分相) 현상을 일으키므로, 이것을 이용하여 다시 화학처리를 하면 다공질로 변화시킬 수 있다. 공경(孔徑) 수십 Å의 것이 특수 여과용 ·흡착용 등에 이용된다. 기계적 강도 유리의 기계적 강도는 그 실제적 값이 이론적으로 추정되는 값보다 크게 떨어진다. 그 이유는 유리가 제품화할 때까지의 단계에서, 기계적 강도를 약화시키는 요인이 개입되기 때문이다. 즉 용융한 종초자는 성형한 다음 서서히 냉각과정을 거치게 하여야 함에도 불구하고 일반적으로는 용융한 종초자의 성형 단계에서 급랭이 불가피하며, 따라서 이때, 유리 내부에는 필연적으로 변형(스트레인:strain)이 생기게 되어 이것이 유리의 강도를 약화시키는 원인이 된다. 이때 생긴 변형을 없애기 위해서는 서냉(徐冷:annealing)조작을 해야 한다. 즉 성형품을 서냉가마에 넣고 변형이 일어나지 않는 상태의 온도 범위, 즉 서냉온도 범위까지 재차 고온 가열한 다음 그 가마 안에서 서서히 온도를 강하시켜야 한다. 강도를 약화시키는 또 하나의 원인에는 유리 표면에 잠재하고 있는 흠(flaw)이 있는데 매우 작은 흠이라도 기계적 강도에 큰 영향을 미친다. 따라서 유리의 기계적 강도의 측정값에는 금속과 달리 큰 차이가 나타난다. 일반적으로 유리는 인장강도가 작고 압축강도가 크다. 인장강도는 대략 1,000kg/cm2 정도이며, 탄성률은 종류에 따라서 다르지만 대략 강철의 1/3이고, 압축률이 1/4정도이다. 굳기는 모스 굳기로서 다이아몬드를 10이라고 할 때, 5∼6이다. 납유리는 연질이고 붕규산유리는 경질이다. 석영유리는 7 정도이다. 열적 성질 열팽창은 유리제조상 또는 이용면에서 매우 중요시한다. 예컨대 금속을 봉입하는 전구나 전자관 등에, 봉입금속에 적합한 열팽창률을 가지는 유리 조성의 선정은 크게 문제시 된다. 유리의 내열성이라고 하면 고온하에서 연화하거나 변형하지 않는 성질 외에, 온도의 급변, 즉 열충격에 견딜 수 있는 성질을 의미한다. 고온하에서 연화하지 않고, 온도가 급변하여도 파괴되지 않는 유리를 내열성이 좋다고 한다. 열팽창은 석영유리가 가장 작으며, 알칼리 함유량이 많은 소다석회유리는 크다. 여러 유리 중에서 특히 고온하에서 연화하지 않는다는 의미에서의 내열성이 높은 유리는 석영유리·붕규산유리·알루미나규산유리 등이며, 특히 석영유리는 열팽창률이 매우 작으므로 열충격에도 강하다. 전기적 성질 일반적으로 유리는 상온에서 전기의 절연체로 취급되나 나트륨(소다)이 많은 유리는 전기전도성을 띠게 된다. 일반적으로 저항률은 108∼1018 Ω·cm, 유전율(誘電率) 3.7∼16.5, 내전압 5∼20kV/mm이다. 나트륨 등 알칼리 함량이 많을 때 전기전도성을 띠게 되는 것은 유리 내부의 나트륨이온이 전기장 작용하에서 전하(電荷)를 운반(이온전도)하기 때문이며, 온도가 상승함에 따라 증대하고, 전기저항은 감소한다. 즉, 이때의 유리는 어떤 종류의 전해질용액의 작용을 가지게 되기 때문이다. 따라서 유리에 높은 전기적 절연성을 띠게 하려면 나트륨을 포함하지 않도록 해야 한다. 한편 유리 표면에서의 전기전도는 표면에 붙어 있는 수분이 관계하는데 이것이 표면 누설(漏泄)을 일으키기 쉬우므로 실용상 주의를 요한다. 유리의 전기적 특성 중에서 때로 문제가 되는 것은 유전특성이며, 이른바 유전율의 값이 문제가 된다. 일반적으로 이 값은 유리의 성분 조성 이외에 온도·교류전기장의 주파수에 따라 변하는데 절연내력(絶緣耐力)이 큰 것은 유전율도 크다. 붕규산유리·납유리는 비교적 큰 유전율의 값을 가지고 있다. 또 유전체에 일정한 전기량이 저장될 때에는 에너지의 손실이 있다. 이것을 유전체손(流電體損)이라고 하며, 그 양을 비교할 때는 교류 전기장의 위상각의 지연(δ)에 대한 탄젠트(tan δ)로써 표시한다. 이 값이 작은 유리는 절연재로서 양질에 속한다. 많은 유리 중에서 파이렉스는 유전율이 큰 반면에 유전체손이 작으며 고주파유전 특성이 우수하다고 한다. 화학적 성질 유리는 화학적으로 매우 안정한 재료라고 생각되고 있으나 실제로는 물·산·알칼리 및 대기 중의 수분·이산화탄소 등으로 인하여 다소 침식작용을 받는다. 예컨대 창유리의 표면이 색채를 띠게 되는 것을 볼 수 있는데, 이것은 대기 중의 수분을 흡수하여 침식된 결과 나타나는 현상이며, 렌즈 표면에 곰팡이가 발육하여 렌즈를 상하게 하는 수도 있다. 일반적으로 규산염유리 제품은 염산·황산 등 산에는 매우 서서히, 수산화나트륨 같은 알칼리에는 이보다 많이 침식되며, 플루오르화수소에 대해서는 심하게 침식된다. 그러나 어떤 종류의 인산염유리는 플루오르화수소에 대해서도 강하다. 한편, 물유리라고도 하는 규산소다유리는 완전히 물에 녹지만, 석영유리나 어떤 종류의 붕규산유리는 거의 물에 녹지 않는다. 이와 같이 유리의 화학적 내구성은 조성에 따라서 매우 다르나 일용유리제품은 실용상 충분한 내구성을 가지도록 조성이 선정되어 있다. 광학적 성질 보통의 판유리·병유리의 굴절률은 약 1.5이다. 굴절률은 분산율과 함께 광학유리에서 매우 중요시되며, 붕산염·인산염·게르마늄염 등의 유리 및 여기에 플루오르나 희원소를 가한 유리, 또 플루오르화물유리 등 고굴절저분산·저굴절고분산·저굴절저분산의 유리가 개발되어 굴절률과 분산율의 범위는 더욱 넓어졌다. 투광성을 좋게 한다는 것은 유리의 최대 특징이다. 유리에 빛이 입사하면 일부가 표면에서 반사되고 그 이외는 유리 속으로 들어가는데 일부는 유리에 흡수되고 나머지는 투과한다. 이때 반사되는 양은 굴절률에 따라 정해진다. 보통의 판유리에 빛이 수직으로 입사하면, 반사광의 양은 한면에서 4%, 양면일 때 8%이며, 투과광은 92%를 넘지 않는다. 흡수는 순수한 원료로서 만들어진 무색투명한 것이 1cm당 0.3% 정도이다. 유리는 무색투명한 것이 많지만, 착색한 것, 불투명한 것, 또 자외선이나 적외선을 잘 통과시키는 것, 반대로 통과시키지 않는 것 등이 있다. 이러한 유리의 광선투과 특성은 착색성분의 종류 및 양에 따라 변하는 것은 물론이지만 유리 중에서의 결합상태에 따라서도 변화한다. 고온에서의 성질 유리를 가열하면, 점차 점성이 감소해서 액체상태로 이행된다. 이때 각 유리 특유의 온도범위에서 점성이 급격히 감소하여 액체의 성질을 가지게 되는 범위를 유리의 전이온도역(轉移溫度域)이라고 한다. 팽창률·비중·저항률 등 여러 물리적 성질은 같은 온도역에서 급격히 변화하며 이보다 고온에서는 액체, 저온에서는 고체로서의 값을 나타낸다. 전이온도역에서의 점성도는 모든 유리가 거의 같은 값인 약 1013 P(poise:푸아즈)이다. 점성도가 105 P 부근인 온도에서는 결정핵의 성장과 결정의 성장과의 두 과정이 종합되어, 결정이 석출되기 쉽다. 유리 구성성분이 유리(遊離)하여 결정이 석출되는 현상을 실투(失透)라고 하며, 실투하기 쉬운 온도범위를 실투온도범위라고 한다. 융해상태로부터 유리를 만들 때에는 이 온도범위를 빠른 속도로 냉각시켜 줌으로써 실투생성을 피할 수 있도록 해야 한다. 반대로 실투현상의 유용한 이용도 이루어지고 있다.

유리의종류 SiO2 Na2O K2O CaO PbO MgO BaO B2O3 Al2O3 주방용 유리 73.0 16.0 1.0 8.5 - - 0.5 0.5 0.2 포장용 유리 72.1 14.0 0.5 10.0 - 1.0 - - 2.0 판유리 72.5 14.5 0.5 7.5 3.7 - 1.0 - - 납크리스탈 유리 56.4 0.5 13.3 - 31.0 - 0.2 0.2 0.1 파이렉스 유리 71.0 4.5 - - - - - 12.0 2.5 광섬유 유리 54.2 0.5 - 15.9 - 4.4 - 10.0 14.4

유리원료는 주원료와 부원료로 구분될 수 있다. 주원료는 유리의 주 구성성분이며, 부원료는 유리에 특수한 성질을 부여하거나 제조상 조작을 쉽게 하기 위해 소량 첨가되는 원료이다.

원료분류 기능별분류 기능 원료 주원료 산성화물질 기본구조 규사(SiO2), 붕산(B2O3) 염기성산화물 기본성질변화 소다(Na2O), 산화칼슘(CaO), 산화칼륨(K2O), 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 기타금속광물 부원료 산화제 산화작용 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(K2NO3), 산화바륨(BaO) 환원제 재료분해촉진 탄소물질 착색제 색상결정 코발트(자색), 망간(자색), 니켈(적자색), 황(황색), 우라늄(녹색), 탄소(갈색), 유황카드뮴(황색) 융제 용융점 저하 Na2CO3, NaNO3, CaF2, Na2B4O7 청정제 유리속 기포제거 황산나트륨(Na2SO4), AS2O3, Sb2O3

주원료

규사 : 유리제조에 쓰이는 규사원료는 천연규사와 인조규사로 나눌 수 있다. 천연규사는 암석의 풍화에 의해 잔류하는 강변 및 해변의 모래와 퇴적암 중 특히 사암으로부터 얻을 수 있다. 인조규사는 규석을 분쇄하여 얻는다. 규석의 종류에는 석영맥, 규암, 사암, 결정질석영 등이 있다. 규사의 불순물에는 Al2O3, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O, K2O 및 유기물질이 있으며, 이들의 함유율의 변동이 심하지 않으면 큰 문제가 없으나, Fe2O3는 유리에 색상을 띠게 하므로 적을수록 좋다. 유리원료용으로 규사는 SiO2가 97 % 이상으로 Al2O3는 1.3∼2.3 %, CaO + MgO는 0.5 % 이하이고, Fe2O3 의 함유량에 따라 유리의 용도가 결정된다. 알루미나 : 알루미나(Al2O3)는 유리제품의 광택, 경도 및 화학적 내구성을 증가시킨다. 유리조성 중 알루미나 함량은 1∼2 %가 적당하며, 그 이상 존재하면 용융온도가 높아지게 된다. 알루미나성분의 공급원료는 알루미나, 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 등 화학물질이나, 장석을 주로 이용하며, 고령토나 하석(nepheline), 섬장암(syenite)도 이용되고 있다. 석회 : 소오다 석회유리의 기본적인 성분인 CaO를 공급하는 원료로 주로 석회석(CaCO3)을 이용하며, 소량의 불순물인 MgCO3가 있어도 큰 문제는 되지 않는다. 석회석은 분해할 때 이산화탄소를 발생시킴으로써 유리의 청징 및 균질화에 도움을 준다. 마그네시아 : 유리성분의 CaO 일부를 MgO로 치환하면, 고온에서 유리점도가 낮아지고, 열팽창계수가 작아지면서 내열성도 향상되므로 MgO 성분도 유리의 주요성분으로 간주한다. 마그네시아 원료광물은 주로 돌로마이트(CaMg(CO3)2)를 이용하고 있다. 붕산 : 유리성분으로서 B2O3는 저팽창성, 화학적 내구성, 내열성 등의 현저한 효과를 내는데 이용된다. 붕산원료는 붕산 (H3BO3), 무수붕산 등 공업제품이 이용되기도 하나, 가격이 매우 비싸 붕사(borax), 커나이트(kernite) 등 함수 붕산염광물이 주로 이용되며, 국내생산은 없고 미국, 터어키 등지로부터 수입하고 있다. 기타 : 인회석(apatite), 인회토(phosphorite), 동물의 뼈(bone ash), 탄산칼륨(K2CO3), 칼륨장석(K2O·Al2O3·6SiO2), 탄산바륨, 중정석(BaSO4), Pb3O4, PbO, ZnO 등이 있다.

부원료

용융온도를 낮추기 위한 융제로는 초석 (NaNO3), 칼리 초석 (KNO3), 형석 (CaF2), 붕사 등이 소량 사용된다. 청징제로는 Na2SO4, As2O3, Sb2O3 등이 사용된다. 청징제란 유리화한 용융유리 소지 내의 잔재 기포를 유출시켜 맑은 유리 소지를 얻기 첨가하는 부 원료이다. 산화제는 납 산화물이 금속 납으로 환원되어 용융물질이 유기물질에 의한 착색을 방지하기 위해 사용되며, 주로 NaNO3, KNO3가 사용된다. 환원제는 착색유리 제조 시 착색제의 산화를 방지하기 위하여 사용되며, 탄소, 금속 아연, 알루미늄 등이 이용된다. 유탁제는 유리 안에 굴절율이 서로 다른 이물질 미립자를 무수히 만들어 불투명하게 하는 원료로 형석, 빙정석 (Na3AlF6)이 주로 사용된다. 착색제는 기초유리의 종류나 산화 또는 환원 분위기에 따라 다른 색을 나타낸다 소색제는 불순물인 철에 의해 생긴 색을 제거하기 위한 것으로 화학적 소색제로는 아비산 (As2O3)이, 물리적 소색제는 셀레니움 (Se)이 널리 이용된다.

원료분류 산화조건 색조 환원조건 황화카드뮴 무색   황색 황화카드뮴, 셀렌 무색   적색 산화코발트 (CoO) 감청색(코발트색)   코발트색 산화제2동 (CuO) 청색   청록색 황산동 (CuSO4) 청색   청록색 산화제1동 청록색   적색(동적) 산화세륨, 산화티탄 황색   황색 산화크롬 (CrO) 황록색   에메랄드녹색 연화금 (AuCl) 적색(금색)   - 질산은 (AgNO3) 황색(은황)   - 이산화망간 (MnO2) 자색   무색 수산네오디륨 농자색   농자색 브롬화니켈 (NiBr2) 짙은자색(칼리유리)   짙은자색(칼리유리) 황 무색   황갈색(호박색) 탄소 · 황 무색   갈색(호박색)

규석 및 규사 : 규석의 종류는 석영맥, 규암, 사암, 거정질화강암 등이다. 우리나라의 규암층은 경기, 강원, 충북 및 전라도 일원에 분포하고 있으며, 석영맥과 거정질화강암은 전국에 결쳐 분포하고 있다. 규사는 남서해안과 도서지방의 해변에 분포하고 있다. 규석의 매장량은 약 19억만 톤, 규사는 1억2천만 톤 정도이다. 제품의 고급화에 따라 Fe2O3 요구함량이 낮아지고 있어 규석의 분쇄방법, Fe2O3의 정제방법 개발이 필요하다.

장석 : 우리나라에는 대규모 장석 광산은 없고, 페그마타이트, 우백질화강암, 반화강암에서 장석을 산출하고 있다. 충남 부여 및 당진, 전남 순천, 충북 제천 및 옥천, 강원 강릉지역에서 집중적으로 생산되며, 그 외 소규모광산에서 장석 생산은 전국 일원에서 되고 있다. 우리나라 장석은 품질변동이 심하여 안정된 공급광산은 부족한 실정이다. 우리나라 장석 매장량은 4천1백여 만 톤, 가채량은 약 3천여 만 톤으로 추정되며 (2000년 현재), 2001년 장석 생산량은 3십9만여 톤이다. 이 중 상당량을 수출하였으며, 고품위 장석은 수입에 의존하고 있다. 주요수출국은 대만, 인도네시아, 말레이시아 등이며, 수입국은 영국, 스웨덴, 일본 등이다. 석회석 : 유리공업에 이용되는 석회석의 국내 매장량은 매우 풍부하며 석회석의 대부분이 시멘트 제조와 제철용으로 이용되고 있고, 유리제조업수요를 조달하는데는 문제가 없다.   출처 삼광유리 홈페이지